新污染物环境行为与风险 – COVID-19抗病毒药物阿比多尔在自然水环境中的光解：机理、途径和毒性
第一作者：郭子维
通讯作者：潘学军、任肖敏
通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院
论文DOI: 10.1016/j.jenvman.2023.119113
图文摘要
成果简介
近日，潘学军教授团队在环境领域学术期刊Journal of Environmental Management（IF2023：8.7，2022年中科院分区：环境科学与生态学大类1区，环境科学小类2区，TOP期刊）上发表了题为“Sunlight-induced degradation of COVID-19 antivirals arbidol in natural aquatic environments: Mechanisms, pathways and toxicity”的研究论文。本研究探明了COVID-19抗病毒药物阿比多尔（ARB）在自然水环境中的光解行为和机理，揭示了ARB光解后毒性会增加的环境风险，为自然水体中ARB的风险防控提供了理论依据。
全文速览
本研究旨在阐明ARB在自然水体中的光解行为、机理以及相关的环境风险。基于对ARB的吸光特性、量子产率、光解动力学和光解产物等综合分析，探明了ARB的光解行为、途径和机理。通过生物发光抑制实验评估了ARB光解后的生态毒性。考察了ARB在污水处理厂出水（WWTP effluent）、河水和湖水等几种实际水体中的光解行为，并探究了溶解性有机质（DOM）和阴离子等常见基质对ARB光解的影响。
引言
近年来，国家和各省市高度重视新污染物的管理和控制。自2019年COVID-19全球爆发以来，抗病毒药物使用量大幅增加。ARB作为一种国家卫健委推荐的新冠抗病毒药物，其摄入剂量大、人体内代谢低和污水处理厂去除率低等特性已经导致ARB在水环境中浓度升高。环境持久性和生态风险是新污染物管控的重要依据，但是目前ARB在自然水体中的迁移转化行为和环境风险尚无研究报道。光解是药物在水体中转化和衰减的重要途径，而水体中普遍存在的基质等对ARB光解的影响尚不明确，同时光解过程中因药物降解和产物生成而导致的环境风险亦尚不清楚。因此，亟需探明ARB在含有复杂基质的自然水体中的光解行为和环境风险。
图文导读
由光谱分析表明（图1），云南昆明的太阳光含有较强的UVA（320-360 nm）和UVB（290-320 nm）辐照，而ARB对200-350 nm的紫外光具有较好的吸收性能，表明其具有较高的光解潜能。
图1：ARB的摩尔吸光系数、太阳光谱和氙灯光谱。
图2a表明ARB在氙灯辐照下可发生快速光解。采用PNA/pyr为光度计（图2c和d），测得ARB在自然光下的光量子产率高于在氙灯下的光量子产率，因为自然光辐照强度比氙灯高（图1）。还观察到ARB的光解速率随初始浓度的增加而下降，一方面，在相同光通量下可导致光解的ARB量是有限的，另一方面，这种现象可能和污染物的自敏化光解相关。
图2：（a）ARB在氮气和空气条件下的光解；（b）不同浓度的ARB光解行为；（c和d）ARB光量子产率计算。
根据飞行时间质谱（QTOF-MS）检测并分析出的光解产物，推断ARB的光解主要通过苯硫基丢失、脱溴和脂肪胺脱除几种途径，同时还存在羟基、开环、烷基脱除等过程（图3）。
图3：ARB光解途径推断。
发光菌抑制试验结果表明（图4），随着ARB光解的进行，溶液的毒性逐渐增加并在100分钟时达到最大，而后毒性逐渐降低，但在180分钟时毒性仍然高于原始ARB溶液的毒性。
图4：ARB光解溶液对发光菌抑制率。
进一步考察了ARB在各种实际水体中的光解行为。发现ARB在湖水中的光解是促进的，但在WWTP出水和河水中没有显著差异（图5a），这可能是水体中多种促进和抑制效应共同作用和抵消的结果。水体成分分析结果表明（数据表详见原文），实际水样中DOM、Cl-、NO3- 和SO42-的浓度较高，可能在ARB的光化学转化中起重要作用。
图5：（a）ARB在不同实际水中的光解速率；（b）不同实际水样在氙灯下光生RIs能力。
基于水质分析结果，进一步探究了阴离子和DOM对ARB光解的影响。结果表明，Cl-和SO42-对ARB光解的影响不大（图6c），但NO3-可促进ARB光解（图6a）。NO3-的促进效应可能是因为NO3-在光照下产生了高浓度的HO·（图6b），进而导致了ARB分解。
图6：（a）NO3−对ARB光解的影响；（b）NO3−光生HO•浓度；（c）Cl−和SO42−对ARB光解的影响。
相反，DOM的存在会抑制ARB光解（图7a），这是因为DOM具有较好的光吸收性能，对ARB直接光解造成了光子竞争（图7b），氮气条件对DOM存在下ARB的光解速率影响不大（图7c），说明DOM光敏化导致的间接光解作用甚微。
图7：（a）DOM对ARB光解的影响；（b）DOM和ARB紫外吸收光谱图；（c）氮气环境对ARB在DOM存在下光解速率的影响。
小结
本研究调查了COVID-19抗病毒药物ARB在水环境中的光解行为以及潜在的生态风险。研究发现，ARB吸光性能较好，在光照下可发生快速光解，其主要的光解方式是直接光解，主要的光解途径涉及苯硫基、溴和脂肪胺的脱除。值得注意的是，ARB光解后溶液毒性显著增加，具有较大的环境风险。研究还发现ARB在湖水中的光解会促进，但在WWTP出水和河水中无显著差异，这可能是多种促进和抑制效应共同作用的结果，例如DOM的存在可通过光子竞争和自由基猝灭等抑制ARB光解，而NO3−则可通过光生HO•来促进ARB光解。这些结果对于了解天然水中COVID-19抗病毒药物的环境风险和污染控制具有重要意义。
